發泡劑是指能在塑料中形成泡孔結構,即制造泡沫塑料而添加的一類助劑。它們能在特定的條件下產生大量氣體,形成含有連續或不連續氣孔(即開孔或閉孔),使塑料成為氣固相結合的多孔結構材料,可降低塑料的密度並增強其隔音性和隔熱性。按產生氣體方式的不同,發泡劑可分為物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。
物理發泡劑主要是通過發泡劑物理狀態的變化來形成塑料中的泡孔。
理想物理發泡劑應具備的條件為:
①惰性、無毒;
②和樹脂相容;
③在樹脂基體中的擴散速度小;
④當樹脂反應放出熱量,或當置到外部加熱時應易於揮發。
通常,物理發泡劑分為三類:① 壓縮氣體;② 可溶性固體;③ 在沸點低於0℃的揮發性液體。
在加工過程中,當壓力消除時,壓縮氣體膨脹,或液體受熱蒸發膨脹,或溶解的可溶性固體物質升華而產生氣體。
物理發泡劑種類較多,如含5~7個碳的脂肪烴、氯代烴、氟氯烴和二氧化碳氣體等,自20世紀50年代,一氟三氯甲烷(CFC-11)作為聚氨酯首選的發泡劑被廣泛應用,因其對大氣臭氧層有破壞作用,為了保護地球生態環境,必須禁止使用CFCS類化合物。多年來國內外一直在尋找和開發理想的替代產品,替代發泡劑除考慮發泡劑本身的性質外,一般還需要對聚醚多元醇、勻泡劑、催化劑等原料進行適當調整與改善,使配方體系達到最優化,因此物理發泡劑的關鍵在於替代產品的開發與應用研究。到目前為止,對發泡劑CFC~11的替代主要有以下四種方案。
二氧化碳發泡劑有兩種,一種是異氰酸酯和水反應生成二氧化碳(水發泡)作為發泡劑,另一種是液體二氧化碳。水發泡與CFC-11相比優點在於,二氧化碳ODP(臭氧損耗值)為零,無毒、安全、不存在回收利用問題,不需要投資改造發泡設備;缺點是發泡過程中多元醇組份粘度較高,發泡壓力與泡沫溫度都較高,泡沫塑料與基材粘接性變差,尤其是硬泡產品的熱導率高;由於二氧化碳從泡孔中擴散速度較快,而空氣進入泡孔較慢,從而影響泡沫塑料尺寸穩定性,雖然可以通過改性有所改進,但是仍然不如CFC-11發泡材料。
目前二氧化碳發泡劑主要用於對絕熱性要求不高的供熱管道保溫、包裝泡沫塑料和農用泡沫塑料等領域。液體二氧化碳發泡優缺點與水發泡相同,目前主要用於聚氨酯軟泡,用於硬泡可以克服水發泡增加了異氰酸酯的消耗量、泡沫塑料發脆和與基材粘接性差等缺點。但是液體發泡要對發泡機進行改進,液體二氧化碳儲運費用增加,目前液體二氧化碳發泡技術尚在不斷研究與發展之中。
(2)氫化氟氯烴發泡劑
氫化氟氯烴(HCFC)類發泡劑,分子中含有氫,化學特性不穩定,比較容易分解,因此其ODP要遠遠小於CFC-11,所以HCFC被當作CFC發泡劑第一代替代產品,在過渡時期內暫時使用,應盡可能在短時間內被無氯化合物所取代。
目前歐盟、美國、日本已禁止使用HCFC類發泡劑,我國截止使用年限為2030年。目前商業上可以替代CFC-11最成熟的產品為HCFC-14LB,它與多元醇和異氰酸酯的相溶性好,在不增加設備的條件下可以直接用HCFC-14LB代替CFC-11,在達到同樣密度和相近的物理特性泡沫體時用量要少於CFC-11。HCFC-141B的缺陷在於原料價格較高,對某些ABS和高抗沖擊性聚苯乙烯具有溶解性,且其導熱系數比CFC-11高,因此需要得到的泡沫體密度較高,才可以達到隔熱效果。
另外一類代替CFC-11的氫化氟氯烴產品為60:40的HCFC-22/HCFC-14LB混合物,這類混合物是工業生產中最常用的溶劑,生產技術成熟,價格適中,缺點在於HCFC-22/HCFC-141B體系在一般多元醇中的溶解度相對較低,加工含有HCFC-22的多元醇相對困難。另外HCFC-124的ODP值僅為HCFC-141B的1/5,允許使用年限更久,國外一些企業計劃將其用於建築和冰箱器具泡沫中,與較高成本的氫化氟烷烴(HFC)進行競爭。
(3)烴類發泡劑
用於聚氨酯發泡劑的烴類化合物主要是環戊烷,特別是環戊烷的硬泡體系具有導熱系數較低和抗老化性能,ODP值為零等優點,常被用於冰箱、冷庫和建築的隔熱保溫等領域,已經成為我國硬泡CFC-11替代品的首選。
另外以正丁烷、異丁烷作為輔助發泡劑,制備環戊烷聚氨酯硬泡必須解決以下兩個問題,選用防爆設備解決環戊烷易燃、易爆的問題;采用一定措施如正戊烷、異戊烷與環戊烷一起使用,可以改善泡沫流動性,從而解決環戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的問題。
(4)氫化氟烷烴(HFC)發泡劑
HFC類化合物ODP值為零,在軟質PU泡沫生產中是CFC-11理想的替代產品,早期的HFC類發泡劑主要是HFC-134A和HFC-152A,這兩種發泡劑具有低分子量和低沸點,達到相同密度和相近物理特性泡沫體時,用量比CFC-11用量少,並且性能比較穩定,但是它們的缺陷在於導熱系數比較高,且在一般多元醇中的溶解度較低,加工含有HFC-134A和HFC-152A的組合聚醚相對比較困難,另外需要發泡設備以滿足加工要求。
由於這兩種產品的缺點,人們加快了新型HFC類發泡劑的研究開發工作。研究開發表明HFC-245FA和FC-365MFC兩個品種非常具有潛力。這兩種產品與CFC-11具有相近的特性,導熱系數與HCFC-141B在同一范圍內,其ODP值為零,毒性極低,尺寸穩定性能好,HFC-245FA電絕緣性能優異,缺點是沸點較低;HFC-365MFC的沸點高,但是具可燃性。
化學發泡劑
化學發泡劑又稱分解性發泡劑。它們能均勻地分散於樹脂中,受熱分解,可產生至少一種氣體。可分為無機發泡劑和有機發泡劑兩類。有機發泡劑是塑料中使用的主要發泡劑,主要是偶氮類、亞硝基類和磺酰肼類。另外還有一些發泡劑組成物,其發泡氣體是通過兩個組分間的吸熱反應而釋放出來的。
偶氮二甲酰胺
桔黃色結晶粉末,相對分子質量116.1,相對密度1.65,細度(200 目通過)≥99.5%,水分≤0.1%,灰分≤0.1%。溶於堿,不溶於醇、汽油、苯、吡啶等一般有機溶劑,難溶於水。分解溫度190~205℃,不易燃。發氣量為200~300ml/g,主要是氮氣、一氧化碳和少量二氧化碳。室溫貯存穩定,有自熄性,但在120℃以上時因分解產生大量氣體,在密閉容器中易發生爆炸。
用途: 適用於PE、PVC、PS、PP、ABS 等。其分解產物無毒、無臭、不汙染,可以制得純白的泡沫體。本品分解溫度高,產生的氣泡均勻、致密。適用於閉孔泡沫體、常壓或加壓發泡體,厚的或薄的發泡體等各種發泡制品。如PVC和增塑糊發泡體,聚烯烴的壓延和模塑發泡體,發泡人造革等。
2,2'-偶氮二異丁腈
白色結晶粉末,相對密度1.1,揮發分1%,甲醇不溶物0.1%,熔點>99℃。溶於甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、石油醚等有機溶劑,不溶於水。分解溫度98~110℃,放出氮氣,發氣量130~155ml/g。室溫下緩慢分解,30℃下貯存數月後顯著變質,故本品應在10℃以下存放。
用途: 特別適用於PVC,還可用於環氧樹脂、PS、酚醛樹脂及橡膠等。分解發熱量低,約125.6~167.5J/mol,故使用量高達40%也不致使制品燒焦,可制得潔白制品。本品分解溫度低,可用於普通的PVC 糊。毒性較大,這大大限制了其應用。近年來,其作為發泡劑應用已日漸縮小,主要用作聚合引發劑。
偶氮二甲酸二異丙酯
橙色油狀液體,相對分子質量202,凝固點2.4℃,沸點75.5℃(33.31Pa),單獨加熱時,240℃下仍然穩定。使用鉛鹽、有機錫化合物、鎘皂和鋅皂等熱穩定劑可以使其活化,降低分解溫度。在100~200℃內的發氣量為200~350ml/g。溶於常見的增塑劑。
用途: 液體發泡劑,適用於PE、PP、PVC 等。在塑料中易分散,泡孔結構均勻致密,分解產物無臭、無毒、無色、不汙染,可以制造色澤極淺的泡沫塑料。調整配方和加工條件,可制得閉孔或開孔泡沫體。
偶氮二甲酸鋇
亮黃色粉末,相對分子質量253.37,相對密度1.67,分解溫度240~250℃。發氣量170~175ml/g,分解產生氮氣、一氧化碳、二氧化碳、碳酸鋇等。在普通溶劑中不溶。
用途: 高溫發泡劑。分解溫度高,加工安全性好。適用於軟化點高的聚合物,特別是PP。作為尼龍樹脂的注塑成型和擠塑成型用發泡劑也有良好的效果。還可用於硬質和半硬質PVC、ABS 等。
偶氮二甲酸二乙酯
紅色無氣味的油狀液體。相對分子質量174.16。分解溫度110~120℃。發氣量190ml/g。溶於增塑劑。貯存穩定。對硫化促進劑無反應。對水分和pH 變化敏感。金屬鹽(Cu、Fe、Co、Pb、Al、Sn 等金屬)可促進分解。
用途: PVC及其共聚物、PE、聚酯、環氧樹脂、PS、橡膠的發泡劑。用量為0.5~10%。
偶氮胺基苯
黃棕色結晶,有特殊氣味。相對分子質量197.24。熔點96~98℃,分解溫度150℃。發氣量113ml/g。貯存穩定。易從制品表面析出結晶,在酸性介質中會在較低溫度下分解,屬於汙染性發泡劑。
用途: 可作為PVC 及其共聚物、PS、PE、酚醛樹脂、環氧樹脂、生膠和橡膠、矽酮聚合物的發泡劑。用量0.1~5%。
N,N-二亞硝基五亞甲基四胺(發泡劑H)
淡黃色結晶粉末,本身無臭,在潮濕狀態下有甲醛味。相對分子質量186.18。相對密度:1.45。溶解度(室溫,g/100g 溶劑):甲乙酮1.6、吡啶1.8、乙酰乙酸乙酯2.6、乙腈5.6、嗎啉2.0、1-硝基丙烷1.4、二甲基甲酰胺14.7。在水、乙醇、苯、乙醚、丙酮中的溶解度約為1。分解溫度190~205℃(空氣中)、130~190℃(樹脂中或使用分解助劑)。發氣量260~270ml/g。分解氣體主要是氮氣,有少量一氧化碳和二氧化碳等。本品易燃,與酸或酸霧接觸會迅速起火燃燒,故不能與這些物質共同存放,並應嚴禁明火。
用途: 作為發泡劑多用於PVC。發氣量大,發泡效率高。使用水楊酸、己二酸、鄰苯二甲酸等有機酸或尿素為發泡助劑,可以降低分解溫度(通常調節在90~130℃)。分解時發熱量大,易造成厚制品的“芯燒”,且分解產物有惡臭。並用尿素後可消除臭味。本品在PVC中的用量約為7~15%。
N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲酰胺
商品化產品中有效成分為70%。黃色粉末,相對分子質量250.21,相對密度1.2。空氣中分解溫度為105℃,樹脂中為90~105℃,發氣量為126ml/g,分解氣體主要是氮氣。純品為爆炸物,對沖擊和摩擦敏感,故商品中充入惰性填料以增加安全性。
用途: 可用作PVC 發泡劑,特別適用於PVC糊,不使用發泡助劑即可制得開孔和閉孔的泡沫體。分解生熱小,可用於厚制品,分解殘餘物無汙染,但在塑料中會噴霜。
磺酰肼類——苯磺酰肼
淡黃色或白色細微粉末,相對分子質量172.20。相對密度1.43~1.48,熔點99℃。空氣中分解溫度>95℃,塑料中分解溫度為95~100℃。發氣量為130ml/g,分解氣體中主要是氮氣,有少量水蒸氣。
用途: 可用於PVC、酚醛樹脂、聚酯發泡劑。分解過程伴有發熱,使制品內部溫度升高,故最好與碳酸氫鈉混合使用。本品分解後產生的含硫化合物具有臭味。
對甲苯磺酰肼
白色結晶細微粉末。相對分子質量186。相對密度1.40~1.42。熔點100~110℃。易溶於堿,溶於甲醇、乙醇、甲乙酮,微溶於水、醛類,不溶於苯和甲苯。分解溫度100~110℃,放出氮氣和少量水,發氣量為110~125ml/g。在熱水中水解產生磺酸,並放出氮氣。常溫下無吸濕潮解現象,化學性質穩定。本品為可燃性物質,但遇酸不著火。
用途: 本品為低溫發泡劑,適用於PVC 等多種塑料和橡膠。發生的氣體和分解殘渣無毒、無臭、不汙染。本品產生的泡孔結構細密均勻,制品收縮率小,撕裂強度大,特別適合於制造閉孔泡沫塑料和海綿膠。本品用於PVC 可制得白色泡沫體,但在此場合模具表面必須鍍鉻。由於本品分解溫度較低,捏煉加工時應避免溫度過高(一般低於80℃),以防提前發泡。使用本品時可不用發泡助劑。本品不能與發泡劑H 並用,因這兩種發泡劑反應產生大量熱量,可導致制品內部燒焦。本品也不宜與鉛鹽並用,以免產生黑色硫化鉛沉澱。
4,4’-氧化雙苯磺酰肼
白色或淡黃色結晶粉末。相對分子質量358.39。相對密度1.52。分解溫度140~160℃,放出氮氣和水蒸氣,發氣量約為120ml/g。溶於環己酮、乙二醇、乙醚,微溶於乙醇和溫水,不溶於苯和汽油。
用途: 本品為適應性極廣的發泡劑,有萬能發泡劑之稱。可用於PVC、PE、PP、ABS 樹脂等,也可作為塑料與橡膠的共混物及各種合成橡膠的發泡劑。其結構中雖然含有醚鍵,但非常穩定。在樹脂中的分解溫度為120~140℃。使用碳酸氫鈉可使其活化,降低分解溫度。泡孔結構細微均勻,分解氣體和殘餘物無毒、無臭、不汙染制品。適用於制造PE發泡電線電纜絕緣材料,微孔PVC 糊泡沫體等各種泡沫塑料。本品加工安全性高,在100℃以內無提前發泡之虞。但本品在分解發泡時放出水,故對於忌水場合不適用。
3,3’-二磺酰肼二苯碸
灰白色粉末。相對分子質量406.45。相對密度1.60。在空氣中的分解溫度為148℃,在乙烯基塑料中的分解溫度為135~145℃。發氣量110ml/g。無毒。
用途: 本品主要作為軟質PVC 發泡劑,也可用於硬質PVC 和PE。發泡時分解生成的氣體無惡臭,無毒,但殘餘物有汙染性,可使制品帶色。
1,3-苯二磺酰肼
商品形式為50%本品與50%氯化石蠟的混合物,是含有灰白色細微粒子的膏狀物,相對分子質量266.29,相對密度1.5。在空氣中的分解溫度約為150℃,在塑料中的分解溫度為115~130℃,發氣量300ml/g。
用途: 本品可作為橡膠和塑料用發泡劑,主要用於橡膠。加工安全性高,提前發泡的危險性小。堿性物質可降低其分解溫度。分解產生的氣體主要是氮氣。
對甲苯磺酰氨基脲
白色細微粉末。相對分子質量229.25。溶於二甲基亞碸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、濃氫氧化銨和堿水,不溶於乙酸、丙酮、四氯化碳、乙二醇、異丙醇、石油醚、甲苯和水。在空氣中的分解溫度為230℃,在塑料中的分解溫度為213~225℃。放出的氣體主要是氮氣和二氧化碳(約2:1)。分解後的固體殘餘物主要是對二甲苯二硫化物和對甲苯磺酸銨,前者可溶於苯,後者可溶於水。本品在室溫下有良好的貯存穩定性,但應避免靠近蒸汽管道、火源和陽光直曬。
用途: 本品為高溫氮氣發泡劑,特別適用於高溫加工的塑料,如ABS 樹脂、尼龍、硬質PVC、HDPE、PP、PC 等。加工安全性好,無提前發泡的危險。本品也可用於天然橡膠和合成橡膠的發泡。
4,4’-氧代雙(苯磺酰氨基脲)
本品為高溫發泡劑,分解溫度為210~220℃,發氣量約為145ml/g。放出的氣體主要是氮氣和二氧化碳。
用途: 適用於硬質PVC、HDPE、高軟化點PP、PC、ABS 樹脂等加工溫度高的塑料。
三肼基三嗪
白色或灰白色粉末。相對分子質量171.61。分解溫度235~275℃。發氣量約為247ml/g。放出的氣體主要是氮氣和二氧化碳。
用途: 本品為高溫發泡劑,適用於硬質和半硬質PVC、PP、PC、ABS 樹脂、聚酰胺等加工溫度高的塑料。加工安全性好。
5-苯基四唑
液體狀物。相對密度1.105(50℃)。
用途: 本品為高溫發泡劑,適用於PC、聚酰胺等熔融溫度高的聚合物。
聚矽氧烷-聚烷氧基醚共聚物(發泡靈)
黃色或棕黃色油狀粘稠透明液體。酸值<0.2mgKOH/g。相對密度1.04~1.08。粘度0.15~0.5Pa· s(50℃)。
用途: 本品是聚醚型聚氨酯泡沫塑料一步法生產中用的泡沫穩定劑。也可作為聚氨酯類、丙烯酸酯類塗料的流平劑。在彩色膠片防光暈層的塗布方面也有應用。
原创文章,作者:admin,如若转载,请注明出处:https://szjm666.com/shenghuo/9621/